پلی سیلوکسان ها (سیلیکون ها)
خواص
پلیمرهای سیلیکون یا پلییدیلکیل سیلوکسانها یک طبقه مهم از پلیمرهای معدنی هستند که بسیاری از کاربردهای صنعتی را می یابند. آنها با درجه حرارت بالا و پایداری اکسیداتیو، انعطاف پذیری دمای پایین آنها و مقاومت بالا در برابر هوای محیط و بسیاری از مواد شیمیایی شناخته شده اند. این پلیمرها دارای کشش سطحی کم هستند و بیشتر سطوح را خیس می کنند.
سیلیکون نام معمولا به پلیمرهای ارگانوسیلیکون با ساختار کلی اشاره دارد – [Si (R 2 ) -O] – جایی که R = -CH 3 پلی (دی متیل سیلوکسان) نامیده می شود که اغلب به صورت PDMS نامیده می شود:
گروه های متیل در طول زنجیره می تواند توسط بسیاری از گروه های دیگر (مانند اتیل، فنیل، وینیل، و غیره) جایگزین شود که اجازه می دهد تا خواص شیمیایی، مکانیکی و گرماسفیزیکی را برای طیف وسیعی از کاربردهای مورد استفاده قرار دهد. گروه های پایانی سیلانول، PDMS را حساس به تراکم تحت هر دو شرایط اسیدی و پایه خنثی می کنند. این رزین ها یا واسطه ای برای سیلیکون های ولکانیزه شده در دمای اتاق (RTV) یا به بسیاری از محصولات سیلیکون تبدیل می شوند.
پلیمرهای سیلیکون دارای ساختار معدنی – (Si-O) – ستون فقرات مشابه سیلیکات هستند که با انرژی سطح بالا ارتباط دارند. پیوندهای Si-O به شدت قطبی هستند و بدون گروه های جانبی باید منجر به تعاملات بین مولکولی قوی شود. با این حال، گروه های متیل غیر پالر ستون زنجیره قطبی را محافظت می کنند. یا به عبارت دیگر، هنگامی که گروه های متیل به خارج نشان می دهند، سیلیکون ها فیلم های هیدروفی فای را با خواص انتشار آزاد خوب تشکیل می دهند، به خصوص اگر فیلم پس از کاربرد درمان شود. در واقع PDMS یکی از پایین ترین سطح کشش سطحی تمام پلیمرها است که در محدوده 20 تا 25 mN / m است و قابل مقایسه با تل فلون (PTFE) است. بنابراین پلی آلکیل سیلوکسان ها قادر به خیس کردن اکثر سطوح هستند، مگر اینکه برخی از گروه های متیل توسط گروه های قطبی جایگزین شوند.
با توجه به موانع چرخشی کم، اکثر سیلوکسان ها بسیار انعطاف پذیر هستند. به عنوان مثال، انرژی چرخشی در اطراف پیوند CH 2 -CH 2 در پلی اتیلن حدود 12.1 kJ / mol است، اما فقط 3.8 kJ / mol در اطراف باند Me 2 Si-O مربوط به تقریبا چرخش آزاد است. علاوه بر این، تعامل زنجیره ای به زنجیره به دلیل انرژی کم سوزانده شده است و فاصله بین زنجیره های مجاور در سیلیکون ها به میزان قابل توجهی بیشتر از آلکان است که همچنین به انعطاف پذیری زیاد سیلیکون کمک می کند. با توجه به انعطاف پذیری بالای ستون فقرات زنجیره ای، انرژی فعال سازی جریان چسبناک بسیار کم است و ویسکوزیته سیلیکون نسبت به پلیمرهای هیدروکربن کمتری دارد.
با وجود ستون فقرات بسیار قطبی، سیلیکون ها را می توان با پارافین مقایسه کرد، با کشش سطحی کمتری از خیس شدن. در واقع، سیلیکون دارای کشش سطحی بحرانی از خیس شدن است که بالاتر از تنش سطحی خود است. بنابراین، سیلیکونها قادر به خیس شدن خود میباشند، که امری است که باعث تشکیل خوب فیلم و پوشش سطح خوب می شود. اثر متقابل مولکولي پايين در سيليکون عواقب متعدد ديگري دارد. به عنوان مثال، دمای انتقال شیشه ها بسیار پایین است (به عنوان مثال، 146 K برای پلی متیل سیلوکسان در مقایسه با 200 K برای پلی ایزووبیلن، که هیدروکربن آنالوگ است.) با توجه به حجم آزاد بالا نسبت به هیدروکربن ها، اکثر گازها دارای حلالیت بالا و بالا ضریب انتشار در سیلیکون. بدین معنا که سیلیکون دارای نفوذپذیری بالا به اکسیژن، نیتروژن و بخار آب است، حتی اگر در این حالت آب مایع قادر به خیس کردن سطح سیلیکون نباشد! همانطور که انتظار می رود، فشردگی سیلیکون نیز بالا است.
بسیاری از گروه های دیگر مانند فنیل، وینیل، آلکیل، و یا trifluoropropyl می تواند گروه های متیل را در طول زنجیره جایگزین. حضور همزمان سایر گروه های آلی وابسته به ستون فقرات معدنی منجر به بسیاری از ویژگی های منحصر به فرد و اجازه می دهد تا استفاده از آنها در طیف گسترده ای از زمینه ها. یک نقص عمومی حضور سایر گروه های آلی در طول ستون زنجیره ای، کاهش پایداری حرارتی پلیمر است. اما با این جایگزینی، بسیاری از خواص دیگر (به طور قابل توجهی) بهبود می یابند. به عنوان مثال، درصد کمی از گروه های فنیل در طول زنجیره، تمایل به کریستال شدن را کاهش می دهد و باعث می شود که پلیمر حتی در دمای بسیار پایین انعطاف پذیر باقی بماند. گروه های فنلی همچنین شاخص شکست را افزایش می دهند. گروه های trifluoropropyl در طول زنجیره تغییر پارامتر حلالیت از پلیمر از 15.3 MPa 1/2 به 19.4 MPa 1/2 ، که باعث کاهش تورم elastomers سیلیکون در حلال های آلکین و آروماتیک. کوپلیمرهای سیلیکون همچنین می توانند با خواص سورفکتانت عالی، با سیلیکون به عنوان بخش هیدروفوب ساخته شوند.
سنتز و اتصالات سیلیکون
سیلیکون ها را می توان با استفاده از هیدرولیز dichlorosilanes در حضور بیش از حد آب. این واکنش ایزوترمیک است و در مرحله اول دیسیانول ها Me 2 Si (OH) 2 تولید می شود که سپس الیگومرهای خطی و سیکل را با تراکم داخلی و داخل مولکولی کاتالیز شده توسط اسید هیدروکلریک، HCl منتشر شده:
الیگومرها از لایه آب اسیدی جدا می شوند، شسته شده با آب و سپس خنثی و خشک می شوند. الیگومرهای خطی و چرخه ای که به وسیله هیدرولیز از دیوکلیدیل کللیسان ها به دست می آیند معمولا دارای وزن مولکولی نسبی هستند و اغلب به ترتیب پلیمریزاسیون طول زنجیره مناسب برای تولید پلیمرها (شکل سیلیکونی) (شکل خطی) یا پلیمریزاسیون می شوند. در برخی موارد، مخلوط واکنش شامل ترشیکلروسیلان ها برای افزایش وزن مولکولی و برای رسیدن به اتصال متقابل است.
میانگین وزن مولکولی و نسبت الیگومرهای سیلیکونی و خطی در مخلوط رزین سیلیکون بستگی به نوع جایگزین در طول زنجیره و شرایط واکنش مانند غلظت مونومر، دما، pH و نوع حلال دارد. به عنوان مثال، گروه های بزرگ و بزرگ، تعادل را به فرم خطی تغییر می دهند و شرایط اساسی از الیگومرهای مولکولی بالاتر استفاده می کنند.
کلروسیلان ها می توانند به بسیاری از سولان های دیگر و الیگومرهای سیلیکون تبدیل شوند. به عنوان مثال، گروه های آلکسی و واکنشی واکنشی را می توان با واکنش کلرسیلان ها با الکل و وینیل متیل سیلوکسان تشکیل داد:
این الیگومرها و مونومرها را می توان بیشتر برای تولید تعداد زیادی از محصولات مانند درجه حرارت اتاق و رطوبت درمان از لاستیک سیلیکون که استفاده می شود در چسب های سیلیکون، پوشش، sealants و caulks.
شیمی سیلیکون قابل توجه همه کاره است زیرا گروه های سیلانول به راحتی با بسیاری از گروه های کاربردی دیگر مثل آتوکسی، اکسیم، آمین یا آلکوکسی واکنش نشان می دهند:
اتصال متقابل رزین های آلکوکسی می تواند توسط بسیاری از فلزات ارگانیک یا کاتالیزور اسید / پایه کاتالیز شود، در حالی که یک بخشی از رزین های آتیکسی به طور معمول با کاتالیزور قلع و رزین های فشرده شده وینیل با پراکسید های آلی یا کاتالیزورهای پلاتین درمان می شوند.